Ultra

Jul 20, 2023

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 21603 (2022) Citar este artículo

1314 Accesos

4 citas

2 Altmetric

Detalles de métricas

Este informe presenta películas de nanotubos de carbono de pared simple de tipo n (SWCNT) con estabilidad de aire ultralarga utilizando un tensioactivo catiónico y demuestra que el coeficiente de Seebeck de tipo n se puede mantener durante más de dos años, que es la estabilidad más alta reportada por lo tanto. lejos a lo mejor de nuestro conocimiento. Además, las películas SWCNT exhiben una conductividad térmica extremadamente baja de 0,62 ± 0,08 W/(m·K) en la dirección en el plano, lo cual es muy útil para los TEG de película delgada. Fabricamos TEG totalmente de nanotubos de carbono, que utilizan películas SWCNT de tipo p y las películas SWCNT de tipo n desarrolladas, y se investigó su estabilidad en el aire. Los TEG no se degradaron durante 160 días y exhibieron un voltaje de salida de 24 mV, con una potencia máxima de 0,4 µW a una diferencia de temperatura de 60 K. Estos resultados abren un camino para permitir el uso generalizado de TEG de nanotubos de carbono como fuentes de energía en Sensores IoT.

Los nanotubos de carbono (CNT) tienen varias aplicaciones en campos como la electrónica1,2,3, la energía4,5,6 y los materiales funcionales7,8,9. Además, tienen estructuras atómicas en las que el carbono hexagonal está dispuesto en espiral alrededor del eje de un cilindro10. Los CNT generalmente se clasifican como CNT de pared simple (SWCNT) y CNT de pared múltiple (MWCNT) según sus estructuras. En comparación con los MWCNT, los SWCNT tienen varias propiedades superiores, incluidas conductividades eléctricas y térmicas extremadamente altas. Recientemente, la limitación de los altos costos de fabricación de SWCNT se ha superado gracias a los nuevos métodos de síntesis11,12. En este contexto, se ha vuelto factible desarrollar aplicaciones que requieren SWCNT de alta calidad en grandes cantidades.

Los SWCNT se utilizan en el desarrollo de generadores termoeléctricos (TEG) que convierten la energía térmica directamente en energía eléctrica a través del efecto Seebeck13,14,15. Los TEG basados ​​en SWCNT exhiben flexibilidad, peso ligero y propiedades termoeléctricas moderadamente altas cerca de 300 K. Por lo tanto, pueden usarse potencialmente como fuentes de alimentación para sensores de Internet de las cosas (IoT)16,17,18. En particular, a menudo es necesario instalar varios sensores con fuentes de alimentación, incluso en regiones estrechas y curvas, para permitir el uso eficiente de las redes de sensores de IoT. En general, los TEG consisten en numerosos elementos termoeléctricos de tipo n y p que se conectan alternativamente en serie19,20,21. Sin embargo, es bastante desafiante fabricar SWCNT de tipo n con estabilidad a largo plazo en el aire. Esta dificultad existe porque los SWCNT prístinos exhiben propiedades de tipo n, que cambian inmediatamente a tipo p cuando las moléculas de oxígeno se adsorben en las superficies de SWCNT; por lo tanto, los electrones de los SWCNT se transfieren a las moléculas de oxígeno22,23,24.

Para superar esta limitación, varios académicos han intentado y propuesto métodos para obtener SWCNT de tipo n con estabilidad a largo plazo en el aire25,26,27,28,29,30. Nonoguchi et al. informaron que los SWCNT de tipo n coordinados con sal exhibieron una excelente estabilidad del aire durante períodos prolongados, incluso a 100 °C25. Hata et al. informaron recientemente que los SWCNT sellados con polímeros, incluida la 1,2-difenilhidrazina, eran químicamente estables durante más de un mes en condiciones de envejecimiento acelerado26. Estos estudios pioneros nos motivaron a investigar los SWCNT de tipo n estables en el aire utilizando procesos sencillos. En nuestros estudios recientes, las películas SWCNT de tipo n se prepararon con diferentes tensioactivos aniónicos, seguidas de un tratamiento térmico31,32. Entre ellos, las películas SWCNT con dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS) exhibieron un coeficiente de Seebeck de tipo n de aproximadamente -50 µV/K durante 14 días.

En este estudio, para extender el tiempo durante el cual el coeficiente de Seebeck de tipo n se puede mantener estable, utilizamos tensioactivos catiónicos dispersos en SWCNT. Las moléculas de los tensioactivos catiónicos están fuertemente unidas a las superficies de los CNT debido a las interacciones orbitales catión-π, a diferencia de las de los tensioactivos aniónicos25,33. Sin embargo, la dispersabilidad de los tensioactivos catiónicos es menor que la de los tensioactivos aniónicos. Por lo tanto, investigamos varios tensioactivos catiónicos dispersos en SWCNT y estimamos sus propiedades termoeléctricas con respecto a la estabilidad del aire. El siguiente paso fue preparar TEG totalmente de carbono34. Preparamos TEG totalmente de carbono, que consistían en películas SWCNT tipo p y películas SWCNT con un tensioactivo catiónico (tipo n) sobre un sustrato flexible, y medimos el rendimiento del TEG.

La fabricación de las películas SWCNT con tensioactivos catiónicos se basó en nuestro trabajo reciente que demostró la fabricación de películas SWCNT con tensioactivos aniónicos31. Las películas SWCNT (Fig. 1) se fabricaron mediante el lanzamiento por goteo de una solución de dispersión de polvos SWCNT y tensioactivo catiónico sobre un sustrato de vidrio, seguido de un tratamiento térmico. Utilizamos dos tipos de tensioactivos catiónicos: cloruro de cetilpiridinio (CPC) y cloruro de dimetildiestearilamonio (DODMAC). Como referencia, se agregó a las películas SWCNT31 un tensioactivo aniónico, SDBS, que exhibió el mejor rendimiento entre varios tensioactivos aniónicos utilizados en la preparación de películas SWCNT en nuestro estudio anterior. Sus estructuras moleculares se muestran en la Información complementaria (Figura S1).

Proceso de fabricación de películas SWCNT con tensioactivos.

El coeficiente de Seebeck (valor inicial) en función de la temperatura de tratamiento térmico de las películas SWCNT con diferentes tensioactivos se muestra en la Fig. 2a. Sin tratamiento térmico (trazado a 20 °C), cada película SWCNT, independientemente del tensioactivo, exhibe coeficientes de Seebeck positivos (tipo p). A 150 °C, las películas SWCNT con tensioactivos catiónicos muestran coeficientes de Seebeck negativos que oscilan entre −40 y −50 µV/K, y la película SWCNT con SDBS (tensioactivo aniónico), la película SDBS/SWCNT, muestra un coeficiente de Seebeck cercano a cero. . La película SWCNT con DODMAC (tensioactivo catiónico), la película DODMAC/SWCNT, exhibió el valor negativo máximo del coeficiente de Seebeck (−57 µV/K) a 250°C, y este valor negativo aumenta rápidamente a temperaturas de 300 a 350° C y se vuelve positivo. Las películas SWCNT con películas CPC, CPC/SWCNT exhibieron coeficientes de Seebeck similares de aproximadamente − 40 µV/K en el rango de temperatura de 150 a 350 °C, y el valor absoluto del coeficiente de Seebeck disminuye a temperaturas superiores a 400 °C. Al usar SDBS, los coeficientes de Seebeck se vuelven cada vez más negativos y los valores negativos altos se estabilizan a 250 °C, que es 100 °C más que los de las películas SWCNT preparadas con tensioactivos catiónicos. Posteriormente, los coeficientes de Seebeck se vuelven positivos a temperaturas superiores a 400°C. La conductividad eléctrica en función de la temperatura de tratamiento térmico de las películas SWCNT con diferentes tensioactivos se muestra en la información complementaria (Figura S2a). Los cambios en los coeficientes de Seebeck de las películas SWCNT a lo largo del tiempo con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico se muestran en la figura 2b-d. Como se muestra en la Fig. 2b, a 350 °C, las películas SDBS/SWCNT mantienen un coeficiente de Seebeck de tipo n estable de aproximadamente −50 µV/K durante 14 días, y el coeficiente de Seebeck cambia a un valor positivo a los 35 días31. Como se muestra en la Fig. 2c, las películas de CPC/SWCNT calentadas a una temperatura inferior a 350 °C exhiben coeficientes de Seebeck de tipo n moderadamente estables. En particular, la mayor estabilidad se observa en la película calentada a 150°C; las películas SWCNT mantienen coeficientes de Seebeck de tipo n estables de aproximadamente − 50 µV/K durante 98 días, y los coeficientes de Seebeck cambian a valores positivos después de 120 días. Como se muestra en la Fig. 2d, los coeficientes de Seebeck de las películas DODMAC/SWCNT exhiben una estabilidad del aire significativamente alta debido al tratamiento térmico optimizado. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se fija en 150 y 200°C, los coeficientes de Seebeck de tipo n de aproximadamente -50 µV/K se mantienen durante 665 días. Después de este período, los coeficientes de Seebeck disminuyen gradualmente; sin embargo, la propiedad de tipo n se mantiene durante 721 días. Hasta donde sabemos, esta es la duración de estabilidad del aire de tipo n más larga reportada hasta ahora para los SWCNT de tipo n. Los valores típicos de la estabilidad del aire de tipo n informados hasta ahora se muestran en la Información complementaria (Tabla S1)26,27,28,29,30,31. En particular, las propiedades de los SWCNT de tipo n dependen de su diámetro; Aquí se utilizaron SWCNT de 3 a 5 nm de diámetro, que comúnmente exhiben excelentes propiedades. La muestra mantenida a 200°C se fracturó después de 644 días debido a mediciones repetidas. Además, la interrupción en el período de medición entre 150 y 250 días se debió a las restricciones del COVID-19. Por lo tanto, demostramos que la estabilidad de aire ultralarga de las películas SWCNT de tipo n se logró utilizando un tensioactivo catiónico, DODMAC, a una temperatura de tratamiento térmico moderadamente baja. Este tratamiento térmico a baja temperatura contribuye a disminuir los costos de fabricación por factores tales como permitir el uso de sustratos económicos con baja resistencia al calor y reducir el consumo de energía del calentador. Los cambios en la conductividad eléctrica de las películas SWCNT a lo largo del tiempo con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico se muestran en la información complementaria (Figuras S2b–d).

(a) Relación entre el coeficiente de Seebeck inicial de diferentes tensioactivos y las temperaturas de tratamiento térmico. Cambios en los coeficientes de Seebeck de las películas SWCNT a lo largo del tiempo con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico. Película SWCNT con (b) SDBS, (c) CPC y (d) DODMAC.

Las imágenes SEM de superficie de las películas SWCNT con diferentes tensioactivos se muestran en la Fig. 3a-g. Sobre la base de las imágenes SEM, se seleccionó para cada tensioactivo ningún tratamiento térmico y la temperatura de tratamiento térmico que permitió la mayor estabilidad del aire. Las imágenes SEM correspondientes a las diversas temperaturas de tratamiento térmico en este estudio se muestran en la información complementaria (Figura S3). Una imagen SEM de superficie de la película SWCNT sin tensioactivos sin tratamiento térmico muestra el apilamiento de numerosos paquetes de SWCNT enredados con varios diámetros (Fig. 3a). En la película SDBS/SWCNT sin tratamiento térmico, las moléculas SDBS llenan los espacios entre los paquetes SWCNT y la superficie de la película es plana (Fig. 3b). En la película SDBS/SWCNT calentada a 350 °C, la superficie de la película es ligeramente rugosa debido a la ligera evaporación del tensioactivo SDBS (Fig. 3c). En la película CPC/SWCNT sin tratamiento térmico, el tensioactivo CPC cubre completamente la superficie (Fig. 3d). En la película de CPC/SWCNT calentada a 150 °C, se forman estructuras cristalinas de forma aleatoria en la superficie, y la superficie SWCNT subyacente se puede observar parcialmente (Fig. 3e). El cambio en la morfología de la superficie se produjo debido al bajo punto de fusión del CPC (77°C); el CPC se fundió durante el tratamiento térmico, luego se recristalizó y se agregó en el proceso de enfriamiento. En la película DODMAC/SWCNT sin tratamiento térmico, los haces SWCNT están completamente recubiertos por el surfactante y la superficie de la película es moderadamente rugosa (Fig. 3f). En la película DODMAC/SWCNT calentada a 150 °C, la morfología superficial es casi la misma que la de la película sin tratamiento térmico (Fig. 3g). En particular, en la película DODMAC/SWCNT calentada a 450 °C, como se muestra en la información complementaria (Figura S3), se observó una morfología similar a pesar de que el surfactante se evaporó de la superficie SWCNT, como lo demuestra el análisis FT-IR en la información complementaria. información (Figura S4). Este hallazgo indica que el tensioactivo DODMAC cubre finamente la superficie SWCNT calentada a 150°C. Por lo tanto, la morfología de la superficie de las películas SWCNT se ve significativamente afectada por el tipo de tensioactivo utilizado.

Morfologías superficiales de películas SWCNT con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico observadas por SEM. (a) Sin surfactante, sin tratamiento térmico. (b) SDBS, sin tratamiento térmico. c SDBS, 350°C. (d) CPC, sin tratamiento térmico. (e) CPC, 150°C. (f) DODMAC, sin tratamiento térmico. (g) DODMAC, 150°C. Intensidades de los espectros O1s de películas SWCNT con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico, observadas mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). (h) Sin tensioactivos. (i) SDBS. (j) CPC. (k) DODMAC. Absorbancia de películas SWCNT con diferentes tensioactivos y temperaturas de tratamiento térmico, observada mediante FTIR. (l) Sin tensioactivos. (m) SDBS. (n) CPC. (o) DODMAC.

La existencia de oxígeno en la superficie de la película se investigó analizando el espectro O1s usando XPS, como se muestra en la Fig. 3h-k. La profundidad de análisis promedio para una medición XPS es de aproximadamente 10 nm. El espectro O1s de la película sin tensioactivo exhibe una baja intensidad después del tratamiento térmico, pero aún se detecta el espectro O1s (Fig. 3h). Este resultado indica que el oxígeno se desorbe de la superficie SWCNT mediante el tratamiento térmico, y el oxígeno se adsorbe posteriormente después de exponer la película al aire. Como se muestra en la Fig. 3i, debido a que las películas SDBS/SWCNT contienen oxígeno como SO3− en la estructura SDBS, no se puede evaluar la adsorción de oxígeno. En la Fig. 3j, se detectó oxígeno en la película de CPC/SWCNT sin tratar debido al agua restante del proceso de fundición por goteo. La intensidad de los espectros de O1s de las películas de CPC/SWCNT disminuyó después del tratamiento térmico, pero el oxígeno aún estaba presente. Esto indica que las moléculas de oxígeno se volvieron a absorber en la superficie SWCNT expuesta, como se muestra en la Fig. 3e. En la Fig. 3k, también se detectó oxígeno de las moléculas de agua restantes en la película DODMAC/SWCNT sin tratar. Sin embargo, el pico ya no se observó después del tratamiento térmico, lo que indica que el agua en los espacios dentro de la película DODMAC/SWCNT se evaporó y que se logró una cobertura completa.

Los enlaces entre los SWCNT y los tensioactivos se investigaron mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), como se muestra en la Fig. 3l–o. Para todos los tensioactivos, los picos FTIR de las películas con y sin tratamiento térmico se derivan de los de los SWCNT y los tensioactivos. Incluso después del tratamiento térmico, no se forman nuevos enlaces entre los tensioactivos y los SWCNT. Por lo tanto, los tensioactivos existen en las películas en un estado como el estado de adsorción en los SWCNT.

Cuando se usa un tensioactivo catiónico como tensioactivo, la porción del cuerpo principal (molécula catiónica) del tensioactivo catiónico se adsorbe bien por los SWCNT reducidos (SWCNT calentados). El surfactante humedece las superficies SWCNT; posteriormente, los haces de SWCNT se recubren por completo con DODMAC aunque las moléculas de oxígeno permanecen cerca de las superficies de SWCNT. Dado que la tasa de transferencia de electrones de DODMAC a los SWCNT excede la de los SWCNT a las moléculas de oxígeno, la película DODMAC/SWCNT exhibe un coeficiente de Seebeck de tipo n. Para recopilar datos sobre la reacción de transferencia de electrones de tipo n, realizamos un análisis de espectroscopia Raman, cuyos resultados se proporcionan en la Información complementaria (Figura S5). Previamente se han observado fenómenos similares en SWCNT25 tratados con álcali/corona. Por lo tanto, la película DODMAC/SWCNT exhibió y mantuvo el coeficiente de Seebeck tipo n durante más de dos años. La estabilidad del aire de la película CPC/SWCNT es menor que la de la película DODMAC/SWCNT debido a la reabsorción de oxígeno por la separación de la capa de tensioactivo y la película SWCNT.

La Tabla 1 muestra las propiedades de transporte térmico de la película SWCNT que exhibió la mejor estabilidad al aire (película DODMAC/SWCNT calentada a 150°C) después de 250 días. A modo de comparación, en esta tabla se incluyen las propiedades de dos tipos de películas SWCNT: una película SWCNT tipo p sin surfactante, la película SWCNT/sin surfactante, que se preparó con los mismos SWCNT y un proceso de fabricación similar al de este estudio18; una película SWCNT tipo n con KOH y 18-corona-6-éter en dimetilformamida, una película KOH_18-corona/SWCNT, que muestra uno de los mejores resultados entre las películas SWCNT tipo n25. Las conductividades térmicas en el plano y en el plano transversal de la película DODMAC/SWCNT son 0,62 ± 0,08 y 0,40 ± 0,05 W/(m·K), respectivamente. En particular, la conductividad térmica en el plano es significativamente menor que la de las películas sin tensioactivos (5,4 ± 0,5 W/(m·K)) y KOH_18-corona/SWCNT (39 ± 12 W/(m·K)). Esta tendencia es una característica muy adecuada para los TEG de película delgada porque la diferencia de temperatura se puede aumentar en la dirección del plano. La relación de conductividades térmicas en el plano y transversal, es decir, la anisotropía en la conductividad térmica, de la película DODMAC/SWCNT (0,62/0,40) es menor que la de la película sin tensioactivo/SWCNT (5,5/0,16) . En la información complementaria (Figura S6) se proporciona una posible explicación de que la película DODMAC/SWCNT exhibe baja conductividad térmica en el plano y baja anisotropía. El factor de potencia en el plano de la película DODMAC/SWCNT es de 3,6 µW/(m·K2), que es menor que el de las películas sin surfactante/SWCNT (26,7 µW/(m·K2) y KOH_18-corona/SWCNT ( 2,05 × 102 µW/(m·K2) debido a la baja conductividad eléctrica. Sin embargo, la cifra de mérito adimensional, ZT, es 1,7 × 10–3, que es comparable a la de SWCNT/sin tensioactivos (1,5 × 10– 3) y películas KOH_18-corona/SWCNT (2 × 10–3), porque la película DODMAC/SWCNT tiene una conductividad térmica muy baja en la dirección en el plano. Por lo tanto, demostramos que la película DODMAC/SWCNT con tratamiento térmico optimizado llevó a la estabilidad ultralarga del aire de la propiedad de tipo n, así como a un ZT relativamente alto.

Los TEG totalmente de carbono se fabricaron en una lámina de poliimida flexible mediante fundición por goteo, seguido de tratamiento térmico (Fig. 4a). Las películas SWCNT de tipo n se utilizaron como soluciones de dispersión a base de agua de polvos SWCNT y tensioactivos DODMAC debido a su estabilidad al aire ultralarga. Se usó una solución de dispersión a base de etanol de polvos SWCNT sin surfactante para preparar las películas SWCNT de tipo p. El TEG constaba de cuatro pares de películas SWCNT de tipo n y tipo p, cada una de las cuales estaba conectada en serie con una pasta de plata. Para crear una diferencia de temperatura en el TEG, se dobló para que la pasta de plata alternara entre la parte superior y la inferior (Fig. 4b). El TEG se colocó en un calentador y se midió el voltaje de salida V mientras se controlaba la temperatura del calentador (Fig. 4c). La figura 5 muestra el rendimiento del trietilenglicol totalmente de carbono en función de la diferencia de temperatura aplicada. Para investigar la estabilidad del aire del TEG totalmente de carbono, se realizan mediciones los días 14 y 160 después de la fabricación del TEG. Como se muestra en la Fig. 5a, el voltaje de salida aumenta linealmente a medida que aumenta la diferencia de temperatura. La relación entre la diferencia de temperatura y el voltaje de salida del TEG medido el día 160 es casi la misma que la medida el día 14. El TEG medido en el día 160 exhibe un voltaje de salida de 24 mV a una diferencia de temperatura de 60 K. Como se muestra en la Fig. 5b, la potencia máxima aumenta cuadráticamente a medida que aumenta la diferencia de temperatura. La relación entre la diferencia de temperatura y la potencia máxima en el TEG medida el día 160 es casi la misma que la medida el día 14. El TEG medido en el día 160 exhibe la potencia máxima de 0,4 µW a una diferencia de temperatura de 60 K. Por lo tanto, demostramos que los TEG totalmente de carbono produjeron voltaje de salida y energía eléctrica mientras la estabilidad del aire se mantuvo durante un largo período. Logramos el voltaje objetivo para los sensores IoT en funcionamiento (20 mV), pero con una diferencia de temperatura relativamente grande. El desafío posterior es mejorar el rendimiento del TEG con una pequeña diferencia de temperatura mediante la optimización del diseño del TEG.

(a) Proceso de fabricación de trietilenglicol totalmente de carbono. (b) Fotografía del TEG totalmente de carbono completado. (c) Fotografía de la medición del rendimiento de TEG totalmente de carbono.

Rendimiento del TEG totalmente de carbono medido a los 14 y 160 días después de la fabricación del TEG. (a) Voltaje de salida y (b) potencia máxima.

En resumen, las películas SWCNT de tipo n que exhiben coeficientes de Seebeck de tipo n con estabilidad prolongada en el aire se lograron utilizando tensioactivos catiónicos a través de un proceso de fabricación sencillo. Los tensioactivos catiónicos se mezclaron con SWCNT y las películas se fabricaron mediante fundición por goteo seguida de tratamiento térmico. Cuando se utilizó DODMAC como tensioactivo catiónico y la temperatura de tratamiento térmico se fijó entre 150 y 200 °C, el coeficiente de Seebeck exhibió y mantuvo propiedades de tipo n durante más de dos años. Una razón para este fenómeno es que DODMAC recubrió completamente los SWCNT aunque las moléculas de oxígeno permanecieron cerca de las superficies de SWCNT; la transferencia de electrones preferencial entre DODMAC y los SWCNT, por lo tanto, produjo un coeficiente de Seebeck de tipo n en la película resultante. Además, las películas SWCNT exhiben una conductividad térmica extremadamente baja en la dirección del plano, lo cual es muy útil para los TEG de película delgada. Los TEG totalmente de carbono (tipo n: SWCNT/DODMAC y tipo p: SWCNT) se fabricaron en una lámina de poliimida flexible mediante fundición, seguido de tratamiento térmico. Los TEG no se degradan durante 160 días y exhiben un voltaje de salida de 24 mV y una potencia máxima de 0,4 µW a una diferencia de temperatura de 60 K. Aunque el rendimiento sigue siendo insuficiente, los resultados abren un camino para permitir el uso generalizado de CNT TEG como fuentes de alimentación para sensores IoT.

Los SWCNT, conocidos como CNT de supercrecimiento (ZEONANO SG101), fueron suministrados por Zeon Corporation. Los tensioactivos catiónicos, CPC (Tokyo Chemical Industry Co.) y DODMAC (FUJIFILM Wako Pure Chemical), se usaron tal como se recibieron. Como referencia, se utilizó el tensioactivo aniónico, SDBS (Tokyo Chemical Industry Co.), tal como se recibió.

Los SWCNT con tensioactivos se dispersaron ultrasónicamente en agua desionizada. Utilizamos dos tipos de tensioactivos catiónicos, CPC y DODMAC, y un tensioactivo aniónico, SDBS. Las concentraciones de los SWCNT y los tensioactivos en el agua desionizada fueron del 0,2 y el 1,0 % en peso, respectivamente. Se usó un homogeneizador ultrasónico (SONICS 85, AZONE Co.) para dispersar completamente el polvo SWCNT. Las películas SWCNT se prepararon sobre un sustrato de vidrio con un área de deposición limitada (2,5 × 2,0 cm) mediante fundición por goteo. El espesor de la película era de aproximadamente 10 µm. Se usó una pipeta para verter 0,9 ml del líquido de dispersión SWCNT sobre el sustrato. Después de la colada por goteo, el líquido de dispersión se secó de forma natural en condiciones atmosféricas durante aproximadamente 24 h. Las películas SWCNT depositadas sobre los sustratos de vidrio se calentaron en un horno eléctrico. Los procedimientos detallados para el tratamiento térmico están disponibles en nuestros informes anteriores35,36. En resumen, el horno se llenó con una mezcla de gases de argón (95%) e hidrógeno (5%) a presión atmosférica. Se añadió gas hidrógeno para reducir la cantidad de átomos de oxígeno en la superficie de la película SWCNT. Las temperaturas de tratamiento térmico se fijaron en 150, 200, 250, 300, 350, 400 y 450°C, y la duración del tratamiento fue de 1 h. La muestra se retiró cuando la temperatura en el horno era inferior a 100°C.

El coeficiente de Seebeck en el plano de las películas SWCNT se midió cerca de 300 K con una precisión de ± 10 %37. Un extremo de la película estaba conectado a un disipador de calor y el otro extremo estaba conectado a un calentador. El coeficiente de Seebeck se determinó como la relación entre la diferencia de potencial a lo largo de la membrana y la diferencia de temperatura medida utilizando dos termopares tipo K de 0,1 mm de diámetro presionados contra la membrana. La conductividad eléctrica en el plano de las películas SWCNT se midió a una temperatura cercana a los 300 K utilizando un método de sonda de cuatro puntos (Napson, RT-70 V) con una precisión de ± 10 %. Para medir la dependencia del tiempo del coeficiente de Seebeck y la conductividad eléctrica de las películas SWCNT, primero se realizó la medición a intervalos de 1 día para un total de 7 días; a partir de entonces, se realizaron mediciones a intervalos de 7 días para un total de 721 días. Las difusividades térmicas en el plano y en el plano cruzado, Din y Dcross, respectivamente, se midieron mediante termometría de radiación de calentamiento periódico de punto láser sin contacto (Bethel Co., analizador Thermowave) con una precisión de ± 3 %38. Las difusividades térmicas en el plano transversal y en el plano, Din y Dcross, son 1,66 y 1,07 mm2/s, respectivamente. El calor específico se midió utilizando un calorímetro diferencial de barrido (Shimadzu, DSC-60) con una precisión de ± 10%, y el valor fue de 0,89 J/(g·K). La conductividad térmica se puede determinar a partir de la difusividad térmica (D), la densidad (ρ) y el calor específico (Cp) según la ecuación κ = DρCp. La densidad de la película SWCNT se midió como 0,42 g/cm3.

Las morfologías superficiales de las películas SWCNT se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM; Hitachi S-4800) a un voltaje de aceleración de 3 kV. Las estructuras químicas de las películas SWCNT se caracterizaron por XPS (ULVAC-PHI Quantum 2000) usando irradiación Al Kα y FTIR (JASCO FT/IR-4200).

El proceso de fabricación y las condiciones para las películas DODMAC/SWCNT tipo n fueron las mismas que las descritas en la sección "Preparación de películas SWCNT con surfactantes", excepto por el sustrato utilizado; Se utilizó una lámina de poliimida (25 × 20 mm2, 125 µm de espesor) como sustrato para la fabricación de TEG. Para la fabricación de TEG, se usó el tensioactivo catiónico DODMAC a una temperatura de tratamiento térmico de 150 °C porque se logró una estabilidad al aire ultralarga en las películas SWCNT usando este tensioactivo. Después del tratamiento térmico, los extremos de las películas de tipo n y p se conectaron en serie usando una pasta de plata. El TEG resultante constaba de cuatro pares de películas SWCNT de tipo n y tipo p. El TEG preparado tenía 230 mm de largo y 22 mm de ancho. Para crear una diferencia de temperatura en el TEG, se dobló para que las posiciones de la pasta de plata estuvieran en la parte superior. La altura del TEG doblado era de 16 mm y el tamaño contraído era de 46 mm de largo y 22 mm de ancho.

El rendimiento del TEG se midió experimentalmente mientras se variaba la temperatura del calentador. El TEG se unió firmemente al calentador y las temperaturas en la parte superior e inferior del TEG se midieron usando dos termopares (tipo K). Se conectaron dos electrodos de alambre de cobre a las películas SWCNT más externas para medir el voltaje de salida. Los dos termopares y los dos hilos de Cu se conectaron a un registrador de datos (GL240-SD midi LOGGER, GRAPHTEC). Así, se midió la relación entre la diferencia de temperatura entre las posiciones superior e inferior del TEG y el voltaje de salida. La potencia máxima, Pmax, se calculó a partir del voltaje de salida V y la resistencia total medida del TEG, Rtotal, de la siguiente manera: Pmax = V2/4Rtotal. Dado que el Rtotal cambia con la temperatura del dispositivo, la dependencia de la temperatura del Rtotal se evaluó como se muestra en la información complementaria (Figura S7).

Los autores declaran que la mayoría de los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria. El resto de los datos generados durante y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente a petición razonable.

Avouris, P. Electrónica de nanotubos de carbono. química física 281, 429–445 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Franklin, AD Electrónica: El camino hacia los transistores de nanotubos de carbono. Naturaleza 498, 443–444 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Xiang, L., Zhang, H., Hu, Y. y Peng, LM Electrónica flexible basada en nanotubos de carbono. J.Mater. química C 6, 7714–7727 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Z. et al. Preparación y caracterización de electrocatalizadores basados ​​en platino sobre nanotubos de carbono multipared para celdas de combustible de membrana de intercambio protónico. Langmuir 18, 4054–4060 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Lee, WJ, Ramasamy, E., Lee, DY y Song, JS Células solares sensibilizadas por colorante eficientes con contraelectrodos catalíticos de nanotubos de carbono de paredes múltiples. Aplicación ACS. Mate. 1, 1145-1149 (2009).

Artículo CAS Google Académico

MacLeod, BA et al. Grandes factores de potencia termoeléctrica de tipo n y p de películas delgadas de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores dopados. Entorno Energético. ciencia 10, 2168–2179 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Behabtu, N. et al. Fibras fuertes, ligeras y multifuncionales de nanotubos de carbono con conductividad ultraalta. Ciencia 339, 182–186 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kuzumaki, T., Miyazawa, K., Ichinose, H. & Ito, K. Procesamiento de compuestos de aluminio reforzado con nanotubos de carbono. J.Mater. Res. 13, 2445–2449 (1998).

Artículo ADS CAS Google Académico

Bao, W. et al. Iluminación plana, flexible y de alta temperatura con papel de nanocarbono imprimible a gran escala. Adv. Mate. 28, 4684–4691 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Iijima, S. & Ichihashi, T. Nanotubos de carbono de capa única de 1 nm de diámetro. Naturaleza 363, 603–605 (1993).

Artículo ADS CAS Google Académico

Maruyama, S., Kojima, R., Miyauchi, Y., Chiashi, S. y Kohno, M. Síntesis a baja temperatura de nanotubos de carbono de pared simple de alta pureza a partir de alcohol. química física Letón. 360, 229–234 (2002).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hata, K. et al. Síntesis altamente eficiente asistida por agua de nanotubos de carbono de pared simple libres de impurezas. Ciencia 306, 1362–1364 (2004).

Artículo ADS CAS Google Académico

Komatsu, N. et al. Fibras tejidas macroscópicas de nanotubos de carbono con factor de potencia termoeléctrico gigante. Nat. común 12, 4931 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kumanek, B. et al. Mejora de las propiedades termoeléctricas de los nanotubos de carbono de pared simple utilizando compuestos de haluro a temperatura ambiente y superior. ciencia Rep. 11, 8649 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Fukumaru, T., Fujigaya, T. & Nakashima, N. Desarrollo de nanotubos de carbono encapsulados en cobaltoceno de tipo n con notable propiedad termoeléctrica. ciencia Rep. 5, 7951 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Dario, N. Cosechadoras termoeléctricas e internet de las cosas: impulsores tecnológicos y económicos. J. física. Energía 1, 024001 (2019).

Artículo Google Académico

George, DM, Teodora, S., Silviu, CF y Sherali, Z. Evaluación del rendimiento de sensores autónomos de energía que utilizan balizas de recolección de energía para el monitoreo ambiental en Internet de las cosas (IoT). Sensores 18, 1709 (2018).

Artículo Google Académico

Chiba, T., Amma, Y. y Takashiri, M. Generadores termoeléctricos de nanotubos de carbono flotantes de agua libre de fuente de calor. ciencia Rep. 11, 14707 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Yamamuro, H., Hatsuta, N., Wachi, M., Takei, Y. y Takashiri, M. Combinación de procesos de electrodeposición y transferencia para generadores termoeléctricos de película delgada flexible. Recubrimientos 8, 22 (2018).

Artículo Google Académico

Ito, Y. et al. Fabricación de generadores termoeléctricos de película delgada con lentes esféricos para la conversión de luz solar del infrarrojo cercano. Jpn. Aplicación J. física 56, 06GN06 (2017).

Artículo Google Académico

Yamamuro, H. & Takashiri, M. Generación de energía en generadores termoeléctricos de película delgada tipo pendiente por el simple contacto de una fuente de calor. Recubrimientos 9, 63 (2019).

Artículo Google Académico

Chongwu, Z., Jing, K., Erhan, Y. y Hongjie, D. Dopaje químico modulado de nanotubos de carbono individuales. Ciencia 290, 1552–1555 (2000).

Artículo Google Académico

Philip, GC, Keith, B., Ishigami, M. y Zettl, A. Sensibilidad extrema al oxígeno de las propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono. Ciencia 287, 1801–1804 (2000).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Yonezawa, S., Chiba, T., Seki, Y. y Takashiri, M. Origen de las propiedades de tipo n en películas de nanotubos de carbono de pared simple con tensioactivos aniónicos investigados mediante análisis experimentales y teóricos. ciencia Rep. 11, 5758 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Nonoguchi, Y. et al. Materiales de nanocarbono de tipo n coordinados con sales simples estables en el aire. Adv. Función Mate. 26, 3021–3028 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Hata, S. et al. Material de nanotubos de carbono de tipo n altamente estable en condiciones de envejecimiento acelerado: efecto conjunto de derivados de hidracina y polímeros básicos. química Letón. 48, 1109–1111 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Freeman, DD, Choi, K. & Yu, C. Rendimiento termoeléctrico tipo N de compuestos de polímero rellenos de nanotubos de carbono funcionalizados. PLoS ONE 7, e47822 (2012).

Artículo ADS CAS Google Académico

Nakashima, Y. et al. Nanotubos de carbono de pared simple tipo n estables al aire dopados con derivados de bencimidazol para conversión termoeléctrica y su mecanismo estable al aire. Aplicación ACS. Nano Materia. 2, 4703–4710 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wenbin, Z. et al. Módulos termoeléctricos flexibles de alto rendimiento y diseño compacto habilitados por una arquitectura de nanotubos de carbono reticulados. Nat. común 8, 14886 (2017).

Artículo Google Académico

Guangbao, W. et al. Exploración de compuestos termoeléctricos de tipo n de alto rendimiento utilizando dimidas de rileno sustituidas con amino y nanotubos de carbono. ACS Nano 11, 5746–5752 (2017).

Artículo Google Académico

Seki, Y., Nagata, K. & Takashiri, M. Fácil preparación de películas de nanotubos de carbono termoeléctricos de pared simple tipo n estables al aire con tensioactivos aniónicos. ciencia Rep. 10, 8104 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Chiba, T., Seki, Y. y Takashiri, M. Correlación entre la estabilidad del aire de las propiedades termoeléctricas de tipo n y los defectos en nanotubos de carbono de pared simple con tensioactivos aniónicos. AIP Avanzado. 11, 015332 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Lee, JJ et al. Cristales líquidos iónicos discóticos de trifenileno como dispersantes para orientar nanotubos de carbono de pared simple. Angew. química En t. ed. 51, 8490–8494 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Yamaguchi, R. et al. Método de deposición térmica para el patrón p-n de láminas de nanotubos de carbono para generador termoeléctrico de tipo plano. J.Mater. química A 9, 12188–12195 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Hosokawa, Y., Wada, K., Tanaka, M., Tomita, K. & Takashiri, M. Efecto de recocido térmico sobre las propiedades estructurales y termoeléctricas de películas delgadas de nanoplacas hexagonales Bi2Te3 mediante la técnica de fundición por caída. Jpn J. Apl. física 57, 02CC02 (2018).

Artículo Google Académico

Morikawa, S., Inamoto, T. y Takashiri, M. Propiedades termoeléctricas de películas delgadas nanocristalinas de Sb2Te3: evaluación experimental y cálculo de primeros principios, abordando el efecto del tamaño de grano de cristal. Nanotecnología 29, 075701 (2018).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Kurokawa, T. et al. Influencias de los tipos de sustrato y las condiciones del tratamiento térmico en las propiedades estructurales y termoeléctricas de películas delgadas nanocristalinas de Bi2Te3 formadas por pulverización catódica con magnetrón de CC. Vacío 179, 109535 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Nagata, S. et al. Desarrollo de un novedoso análisis de difusividad térmica mediante calentamiento periódico puntual y método de termómetro de radiación infrarroja. Materiales 13, 4848 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Descargar referencias

Este estudio fue parcialmente apoyado por subvenciones de Zeon Corporation. Los autores desean agradecer a Y. Seki, T. Chiba y F. Kobayashi de la Universidad de Tokai por brindar asistencia experimental.

Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad de Tokai, 4-1-1 Kitakaname, Hiratsuka, Kanagawa, 259-1292, Japón

Yuki Amma, Katsuma Miura y Masayuki Takashiri

Escuela de Posgrado en Ciencias e Ingeniería, Universidad de Ibaraki, 2-1-1 Bunkyo, Hitachi, Ibaraki, 316-8511, Japón

Sho Nagata y Tsuyoshi Nishi

Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Tecnología de la Ciudad de Kobe, 8-3 Gakuenhigashi-Machi, Nishi-Ku, Kobe, Hyogo, 651-2194, Japón

Shugo Miyake

Departamento de Ingeniería Mecánica y de Control, Instituto de Tecnología de Kyushu, 1-1 Sensui, Tobata-Ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japón

koji miyazaki

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

YA y MT concibieron la idea y diseñaron los experimentos. YA y MT escribieron el texto principal del manuscrito. Los análisis de las propiedades termoeléctricas y estructurales fueron realizados por YA y KM Las propiedades de transporte térmico fueron investigadas por SN, TN, SM y KM Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Masayuki Takashiri.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Amma, Y., Miura, K., Nagata, S. et al. Estabilidad ultralarga en el aire de películas de nanotubos de carbono de tipo n con baja conductividad térmica y generadores termoeléctricos totalmente de carbono. Informe científico 12, 21603 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

Descargar cita

Recibido: 12 julio 2022

Aceptado: 09 diciembre 2022

Publicado: 14 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Informes científicos (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.